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  • 橡胶试验方法(十一)——译白日本《コム試験法》

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    内容提示: 38 《 橡塑资源利用》 2008. NO. 3 新书连载. 橡胶试验方法 (十一) 译 白日本 《 ——厶弑黢法》 王作龄,张卓娅编译 ( 3) 密炼机 的塑炼和混炼 密炼机塑炼在工业上对 NR 实施,一段在添 加塑解剂的高温 塑炼 中实施 ,门尼粘度 [ ML ( 1 + 4) 100 ℃) ] 以 6O为标准 ,目的是容易和合成 橡胶共混。 NR 的塑炼加工性虽然依 NR 等级有所 不同,但没有 出现大 的差异 。开炼机塑炼是由机 械剪切实施,而密炼机塑炼是由塑解剂致使分子 断裂达到 目的的,因此与开炼机塑炼相 比,密炼 机塑炼其塑炼返原较多。 随着橡胶工业 的发展 ,需要大量的混炼机 , 因此采用密炼机塑...

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    38 《 橡塑资源利用》 2008. NO. 3 新书连载. 橡胶试验方法 (十一) 译 白日本 《 ——厶弑黢法》 王作龄,张卓娅编译 ( 3) 密炼机 的塑炼和混炼 密炼机塑炼在工业上对 NR 实施,一段在添 加塑解剂的高温 塑炼 中实施 ,门尼粘度 [ ML ( 1 + 4) 100 ℃) ] 以 6O为标准 ,目的是容易和合成 橡胶共混。 NR 的塑炼加工性虽然依 NR 等级有所 不同,但没有 出现大 的差异 。开炼机塑炼是由机 械剪切实施,而密炼机塑炼是由塑解剂致使分子 断裂达到 目的的,因此与开炼机塑炼相 比,密炼 机塑炼其塑炼返原较多。 随着橡胶工业 的发展 ,需要大量的混炼机 , 因此采用密炼机塑炼代替生产效率低的开炼机塑 炼在急剧增进 , 现在除 了特种橡胶和特殊用途外, 几乎都采用密炼机生产。 图3。 2. 2 为使用切线式转 子的密炼机按上述混炼方法对 SBR 标准配方胶料 进行一段混炼时的典型电流. 混炼时问曲线 。 螽 7 \\ 排 胶 B . D l ② 0 1 2 3 4 5 混炼时间/ min 图 3- 2- 2 SBR 标准配方的典型电流一 混炼时间曲线 曲线图中, ①是投入生胶和氧化锌进行混炼,通常称之为破料 (Break Down); ②是添加其它配 合剂 (如炭黑等) 进行混炼;⑧是将附着在上顶 栓等上 面 的配合 剂投到混 炼室 中并进行 充分混 炼,而后进行排胶 。 密炼机 的混炼加工性不构成像开炼机那样关 于包辊性的特别 问题 , 图 3-2— 2 所示的混炼图形一 般是根据混炼过程讨论的。特别是②的工序是混 炼的重要工序 ,该工序 良与否对所得混炼胶 的性 能影响很大。②的工序可分为三种混炼区域。 即:湿润过程 区 ( 湿润 时间) :是混炼开始后电流 达到记录 的最小值 的时问( 图3-2— 2 中的 tl~ , 称为湿润时问) 。 该混炼过程 的内容是密炼机中的 生胶通过问隙不断地破断而露出新表面 ,在新表 面上反复附着炭 黑和其它配合剂 ,最终达到投入 物全部一体化的时间 。该过程 的定速 因素是生胶 破断容易度。 分散过程区 ( 分散时问) :电流值从 上升至最高点的时间 ( 图 3-2— 2 中的 开始再 ~ 称之为 分散时间) 。过程的内容是经过湿润过程,一体化 之后 的混炼胶 反复通过密炼机 的间隙,此 时炭黑 离子被混炼胶 中产生的剪切应力粉碎 ,最终达到 与其应力相适应 的平均粒径 的时间。此外 ,一般 称 tl~ t2为混合时间 BIT ( 炭黑混入 时间) ,作为 混炼速度 的大致标准 。该过程最需要的是在混炼 条件下建立混炼胶可弄碎且分散炭 黑粒子 的应力 场 。换言之,在加工条件 ( 温度、转子转速等 ) 下混炼胶应具有适当的稳流粘度、拉断伸长率和 维普资讯 http://www.cqvip.com 2008. N0 . 3 王作龄等 编译.橡胶试验方法 (十一 ) 39 弹性变形回复性 ,因此必须从聚合物和加工机械 条件设定两个方面考虑。 塑炼过程 区 ( 塑炼 时间) :从 t2开始到混炼终 了的时间。确定混炼终了时刻的方法不太清楚, 而 Busirk 等的方法是将 电流 图表上的曲线从 t 开 始,经过塑炼过程大致达到水平途中存在的拐 点 作为混炼终了。 该过程 的内容主要是橡胶 的塑炼 。 另外,从炭黑混入橡胶机理方面提出过附聚 物在橡胶中由剪切 引起旋转 、延伸而使聚集体从 附聚物外侧削掉的所谓元 葱模型,根据 附聚物大 小、橡胶粘度、变形速度、聚集间的聚集力说明 分散性的模型 ,以及将混炼过程分为粉碎 、混入、 分散 、简 单混合 四个 过程 的模 型等建议 ,见 图 3— 2 — 3 。 分布 ( 简单混合) 图 3— 2— 3炭黑在橡胶 中的混合过程 以上是密炼机混炼 的解释 ,但与开炼机情况 不 同,应如何讨论密炼机的混炼加工性是问题 。 无论如何得到 良好 的混炼胶是 EI标,因此在解释 上述之前 ,依据橡胶和加工两个方面各种制约 , 努力对各区域的定速 因素找 出平衡点很重要。 3. 2. 4其它炼胶机械 开炼机和本伯里密炼机应用最广泛,而除此 之外还有 以下几种橡胶混炼机投放市场 。如: ( 1) 切 向式转子混炼机 ,有加压捏合机 、 W &P 密炼机 ( 切向式) 、BB 密炼机等 ; ( 2) 啮合式转子混炼机 ,有密炼机、W&P 密炼机 ( 啮合式 ) ; ( 3) 连续混炼机 。 这些混炼机各有优缺点, 详细情况参见 James L . White 著 DE VEL OPMENT OF IN T ERNAL-MIXER TE CHNOL OGY F OR BUBBE R IND USTRY,或产品 样本、《 橡胶塑料加工机械》等。 3. 2. 5炼胶加工性评价方法 ( 1) 开炼机 一般方法:对于 由胶种和试验机种引起 的变 化范围需要考虑,但重要 的是要参考实际加工条 件来变更辊筒设定条件 ,即辊温、转速、速 比和 辊距,观察记录辊筒上的橡胶和混炼胶的行为和 各种条件下的必要时间。对记录方法要进行各种 考虑 ,但必要的事项是试验 日的条件 、辊筒各要 素、 橡胶被投入开炼机以后的行为和持续时间等 。 试验机和加工机为 同一机种时不存在 问题 ,但机 种不 同时则至少要设定辊温和通过辊距时间为同 一条件,或者若不能设定机械性能则应尽量选择 接近的条件。橡胶和混炼胶是粘弹性体,因此使 温度和时间的条件一致后才可能得到可比较的结 果 。 解析方法 :通过解析研究开炼机上橡胶和混 炼胶的行为,曾有许多报道 。无论哪一种文献 , 关于橡胶和混炼胶通过辊 隙时的几何学 ,被视为 共同的问题 ,据此进行解析考察 。归纳共同的要 点大致如下。 橡胶通过辊隙时,其通过时间 tp为 : tp- - 2 ( ) “2/ R (, + 1) ( 3-2— 2) 式中,.厂 为辊筒速 比。式 (3-2— 2) 所含的因数是表 示开炼机 的各种 因素,不包括关于试样的物质因 圈 维普资讯 http://www.cqvip.com 《 橡塑资源利用》 2008. NO. 3 数。 依试样不同应该有一定差异。式 ( 3-2— 2) 到底是根据辊距的几何学导 出的,等于对各试样 的平均值。橡胶和混炼胶通过辊 隙的样式多数情 况对剪切变形下的应力松弛现象作简单化考虑 。 即,设 G ( ) 为橡胶试样 的剪切松弛弹性模量时, 则通过辊隙不久的 G ( ) 为: G ( )= G (to) (3-2. 3) 那 时,橡胶试样中储存 的变形能以极为粗略的看 可认为是 1/ 2G (tp) 胶不产生裂纹。 提高辊温使 G ( ) 降低, 放宽辊距 使 厂减小都可控制包辊胶碎裂 。橡胶试样中储存 程度,但该值 小的情况包辊 的变形能值太小时,包辊胶丧失包辊力而出现脱 辊现象。此外,橡胶试样 中储存的变形能值太大 时,通过辊隙时橡胶试样断裂 ,能量花费在断裂 功上而不是储存在橡胶 中,从而出现包辊胶脱辊 现象。 w hite 等对这些现象进行定性考察,尝试说 明辊筒上的橡胶和混炼胶区域 1~4 的行为。 不管 怎样,通过松弛刚性模量和拉断伸长率的时间及 温度变化可在很大程度上说 明橡胶试样在辊 筒上 的行为。 ( 2) 密炼机 一般方法 :如上所述,在密炼机的试验 中, 重要的是混炼转矩或 电流消耗对 混炼时的变化。 作 为根据 这些 图表 应读取 的特 性值有 湿润 时间 ( ) 、混炼时间 BIT 、分散时间 ( ~ ) 、混炼终 了时电流 ( 或转矩) 、电流 ( 转矩 ) 最大值。当然 还应记录混炼 中的温度变化。此外,事先记录排 胶时混炼胶本身温度和排胶时的状态 ( 光泽程度、 统一状态等) 。 密炼机 的情况 ,变更设定条件的 自由度受到 限制 。一边监视上述数据一边变更填充率 ( 配合 物对密炼机混炼室容积的体积 比) 、循环水温度 、 转子转数,以便寻求最有效的条件。 解析方法 :关于密炼机混炼的机理,切 向式 转子型密炼机是橡胶和混炼胶在转子叶片与混炼 室 问的间隙中反复受剪切变形完成混炼 ,啮合式 转子密炼机是橡胶和混炼胶在两转子问的间隙内 反复受剪切变形完成混炼 。这两种密炼机的混炼 在本质上和 开炼机没有不同,唯独不同的是混炼 温度和混炼剪切变形速率都 比开炼机高。因此 , 对于密炼机 的情况 ,关于混炼加工性从解析 的观 点看和开炼机 的相 同,被认为是变形方式和断裂 伸长 。问题是如何表示着眼点最合理,但 关于橡 胶和混炼胶的研究报道很少 ,Tokita 和 Plisldn 的 报告对此进行了认真汇总,在此对他们的方法进 行简介。 Tokita 等 曾建议将 作为变形方式指数。关 于拉断伸长率,用 表示单向拉伸下 的伸长率。 从加工条件看,希望使用剪切变形断裂值 ,但因 不可能测定而毫无办法 。 图 3. 2— 4 是 Tokita 提出的变形线 图。 橡胶试样 的变形方式除了由变形 引起硬化的方式以外 ,几 乎都处在纯弹性变形和纯塑性变形的中间位置。 根据文献,变形指数 可由下式决定: = Ub d Ub (3-2— 4) (3-2— 5) b = = = L0 / I (F / Ao)d2 Ub。 -"-2 ( ab / 2)( + ) 一 一 3) / ( 2b ( 3-2. 6 ) 式中 — — 橡胶试样单向拉伸的初始长度; ——橡胶试样体积 ; F ——_ 应力; Ao——— 初始截面积; 断裂应力; ——厂拉断伸长率。 根据 图 3— 2. 4,拉断伸长率小的试样 ,无论是 弹性 的还是塑性的,可以断定加工性都不好 。和 前面密炼机 的塑炼 、 混炼项中所述 的情况对照时, 拉断伸长率小的橡胶试样 能形成弄碎炭黑的应力场,因此多数情况不能观 测到 t2。若在适于加工条件的温度范围内,若干 变短,在分散区域不 点可得到像 图 3. 2. 4 那样的线图, 则无论加工机械 的尺寸如何,大致可预料密炼机 内橡胶试样的行 维普资讯 http://www.cqvip.com 2008. NO. 3 王作龄等 编译.橡胶试验方法 (十一) 41 为,某种程度上也可推测开炼机上橡胶试样 的行 为。 口Ⅱ 龄 图 3- 2— 4橡胶 变形线图 3. 2. 6近期研 究动向 关于橡胶试样在开炼机中的行为,Toldta 发 表过论文。其 内容主要是通过几何学的解析 ,明 确 了橡胶试样分别包在前辊和后辊上 的条件及无 论如何也不包辊 ( 出兜 ) 的条件 。在 该论文中, 根据橡胶试样边胶作为了解包辊胶脱辊条件的指 示 ,引入 关于聚合物 熔体破 坏指标 的德 博拉数 ( Deborah No. ) 提 出了使用下式 : N D一 / ( 3 -2— 7 ) 式中, 是最长应力松弛时间。这是一篇关于开 炼机炼胶最明快的论文 。 关于密炼机, 除了以往引用的文献外, Buskirk 等对关于扩大混合机容量相关数据的处理方法有 过研究。 作为用不同尺寸混合机混炼的处理方法, 是将混炼 的热图表调整到一样 的加工条件,另外 若单位体积橡胶试样输入的能量 ( 累计电流或转 矩 由试样体积除) 相等 ,则在那个条件下橡胶试 样 间的数据可进行 比较 。引入单位工作能是唯一 合理的 (可消除剪切变形速率效应)。 最近,采用 了利用输入能的密炼机的管理方法。 Freakley 等 由透 明塑料试制透 明的布拉本登 混合机 (brabender mixer) , 使用带色的橡胶试样 , 为 的是 能够 观察密 闭式混合机 中橡胶试样 的行 为。他们的实验结果虽然没有得到系统 的解决 , 但主张要得到 良好 的混炼胶 ,装料系数是重要 的 因素 。 被 作为密炼机 混炼加 工性指标 的混炼 时 间 BIT 依炭黑的表面积、结构 、着色力和松密度增 加而延长,依表面活性降低而缩短 。此外 ,炭黑 的表面积和结构极端降低时不出现第二峰。 Cotton 关于第二峰 ( ) 提出下式: T2- - 0. 0947 ( B R )0. 0060 ( DB P ) + 2. 61( 3-2— 8) 或 T2- - 0. 0625 ( B R ) - -0. 0 120 ( T int) + 1. 50 ( 3-2— 9) 式中BR—— 结合橡胶 ( 炭黑橡胶 ) 量; DBP—DBP 吸油值; Tint——着色力。 第二峰可根据结合橡胶量和DBP 吸油值或着色力 进行推断。BIT 依炭黑量增加而延长,依添加油 而缩短 ,但这种现象也包括炭黑本身的活性可 由 结合橡胶量进行整理。 此外 ,实际上混炼胶 中的聚合物几乎都是共 混使用 ,在聚合物共混配合中炭黑并不是均等分 布,一般容易偏向存于不饱和度高的聚合物 中。 图 3— 2— 5 是等量共混 NR/ 其它聚合物中添加 ISA F 炭黑 的情况。 血I 蜓 酬 罟 口* Z 图 3- 2- 5与 N R 等量共混体系中 NR相 的炭黑含量 (50~ 0共 混体 系添加 40 份 ISAF ) 炭黑氧化时,偏 向 SBR 或 BR 的迁移量 比图 维普资讯 http://www.cqvip.com 42 《 橡塑资源利用》 2008. NO. 3 3— 2— 5 还要减少一些。炭黑迁移量容易偏 向聚合物 的顺序如下: S B R . B R > C R > N B R > N R > E P D M > II R , X — I IR 另外 ,将炭黑分别制成母炼胶进行共混时, 炭黑在聚合物之间进行迁移,或者在亲合性强的 聚合物界面上进行移动。这种行为依聚合物的不 饱和度、粘度、热历程或机械历程 、极性和炭黑 用量等而异。例如,NR/ BR 、SBR/ BR 的母炼胶共 混时, BR 母炼胶的粘度不低于其它聚合物母炼胶 粘度时炭黑分散降低 。这是 因为炭黑在 BR 中特 别容易形成网络的原因之一。在 NR/ S SBR (溶聚 SBR) 中,炭黑也容易进入 s SBR 一方, 特别是高 表面积炭黑容易偏存于 S SBR ,延长混炼 时间时 炭黑从 NR 向S-SBR 迁移。 对于 NR/ BR 共混体系, 用 电子显微镜观察的结果是高乙烯基 BR 远比高 顺式一 BR 共混均匀 , 这种倾向在炭黑偏存在于 BR 时表现显著。对于 SBR/ BR 共混体系,高 乙烯基 一BR 无论炭黑用量如何都为连续相。 最近 的主要研究报告大致如上所述,而以往 被 视为 困难 的橡胶加 工性研究领 域也在积 极活 动,最可喜的是不断提 出新见解 。 3. 3挤出加工性 关于挤出加工试验方法 的标准还不齐全 ,研 究例子也较少。这是 由于混炼 的性能依配方和混 炼条件等而多变 ,以及加工工序复杂所致 。 影响挤 出加工的主要因素有螺杆形状 ( 长度 和直径及螺杆结构等 ) 、 挤出成型条件 ( 螺杆转数、 温度 、冷却方法 ) 、口型形状、供料方法等 。关于 更详细的情况如表 3— 3— 1所示。 在现阶段对表中附 加的关于挤 出成型的所有内容进行讨论是不可能 的。 下面要讨论挤 出物就有必要对挤出量和挤 出 物形状等进行研讨 。本节在有关挤 出加工的项 目 中对挤出量 、粘度 、挤出膨胀、熔体破坏、巴格 利 ( Bagley) 末端效应修正 ( 又称末端改正 )、粘 弹性和 A ST M D 2230 进行解释 。 3. 3. 1关于挤出量 为了将混炼胶加工成规定的性状 ( 如管状 、 棒状和片状等 ) 主要采用挤 出加工方法 。挤出加 工一般 使用螺杆和设在机头上 的 口型 。图 3— 3— 1 是挤 出机内部 的模型图, 图 3— 3— 2 是螺杆槽部的展 开图。由进料斗供给 的胶料通过螺杆旋转在槽上 前进。此时胶料前进 的方 向取决于螺杆形状 ( 螺 纹槽宽度 w 和深度 日等 ) 和螺杆转数。另外,前 进 的胶料 通过 口型时变成具有 一定形状 的半成 品。 季 一图 3- 3— 1 挤出机内部的模型图 图3-3— 2挤出机螺杆槽的展开图 橡胶 挤 出加 工使用 的螺杆主 要是直通 形状 的。这是 因为与塑料材料不 同,橡胶材料为固体 带状 ,有进料斗供料 ,因此无锥形部分 。再者 , 螺杆部头部胶料充满螺槽 的部分可 由流体力学计 算。以下列举简单的计算例 。 今对挤出量 Q 试考虑 。 挤 出量 Q 可 由牵引流 Q1和压力流 Q2表示 。为简单起见挤出量 Q 可 由 下式 ( 3— 3 1) 表示 。该式右边第一项是 Ql,第二 项是 Q2。 维普资讯 http://www.cqvip.com 2008. NO. 3 王作龄等 编译.橡胶试验方法 (十一) 43 Q = 一 c 3一 式 中 ——螺杆上 的胶料速度 ( -4 螺杆转数有 关系 ) ; w ——螺纹宽; H ——螺槽深度 ; / dz ——螺杆上胶料 的压力梯度, 由螺杆 形状和转数决定; ——胶料的粘度 。 w 和 H 是. 由螺杆尺寸决定的,根据该式挤出 成型时控制 的是螺杆转数 。此外 ,粘度 ( ) 也依 挤出成型条件而异,对挤 出量影响很大。 下面对螺杆上胶料的行为加 以说 明。图 3— 3— 3 是橡胶挤出机的螺杆形状例 , 图 3— 3— 4 是关于螺杆 上胶料的行为例 。由料斗供给 的胶料 以未填充顶 端 的状态沿螺槽进行移动,而后在顶端部分上通 过 口型缩小流通 ,. 因此在顶端部分上变成填充状 态 。 再者 , 顶端部分上产生如 图 3— 3— 5 所示的涡流 。 还有 ,在胶料的实际流动 中,由剪切 的生热 或胶料中壁面滑动现象等复杂 因素互相牵连 ,因 此用公式等正确表现挤 出加工时胶料 的行为 比较 困难。但是,在研究报告中关于胶料 的挤 出行为, 使用旋转粘度计或毛细管粘度计等对流动特性和 滑动现象等进行研讨 。 表 3-3- 1 挤出加工和相关的橡胶物性 (螺杆式挤出机 ) 维普资讯 http://www.cqvip.com 《 橡塑资源利用》 2008. NO. 3 直径= 38. 1 iilin L ∞ : 2 0 螺槽深度= 53 ÷ 5. 8 iilin 直径 = 44. 82 iilin D =10 3 7 图3-3— 3橡胶挤出机螺杆之例 (a ) 中间部分 图 3- 3— 4螺杆 内胶料 的状态例 禽瓣霸禽翰 霹 .翟 嗣 砑秘窝 翻 图 3-3-5粘度 螺槽上胶料的动作 3. 3. 2在前项中叙述过挤 出量受胶料的粘度变化影 响很大。关于粘度,胶料的门尼粘度 ( 关于 门尼 粘度测定在第 1章叙述过) 可用 MPT ( 孟山都加 工性能试验机 ) 样的毛细管粘度计测定,用于胶 料管理 。 另外对 于塑料的粘度, JIS K 7199 中规定 了关于毛细管流变仪和薄片 口型的试验方法。 粘度是流体 内部产生的阻力大小 ,对于水和 油等结构较简单的物质 ,成立 由式 ( 3-3— 2) 所示 的牛顿粘度式,粘度不依流动速度而异 。 打 一三 (3 ⋯ -z -z ) 一■ , ), 式 中卵 ——流体的剪切粘度; z-——剪切应力; 剪切速率 。 ——因此,将成立式 3— 2— 2 样的流体称为牛顿流体 , 将 其流动称为牛顿流动 。与此相反,粘度依流动速 度而变化 的流体被称 为非牛顿流体,其流动被称 为非牛顿流动。橡胶是非牛顿流体。 另外 ,表现非牛顿流动的流体,当流动速度 增加时将粘度降低 的流动称为假塑性流动 。与其 相 反,当流动速度增加 时将粘度增加 的流动称为 膨胀流体流动 。 图 3— 3— 6 是关于牛顿流体和非牛顿 流体 的行为 ,图的纵坐标表示剪切应力,横坐标 表示剪切速率。橡胶材料或聚合物熔融体显示的 是假塑性流动 。此外,在表现特殊流动 的物体中, 著名的有宾汉姆体 ( Bingham body ) 。 b 尽 积 剪切速率 y 图 3- 3— 6牛顿和非牛顿 (二种) 和宾汉姆体流动中的 剪切应力关系说明线图 在此对橡胶材料 的粘度加 以叙述 。许多聚合 物熔融体的粘度一般在剪切区 内表现定值 ,不依 剪切速率而异 。此时的粘度值 被称为剪切粘度 。 继续提高剪切速率时粘度降低。这种现象被称为 剪切稀化 ( shear thinning) 。图 3— 3— 7 是用毛细管 粘度计测定 SBR 的粘度与剪切速率关系例。从剪 切速率看,一般挤出加工为 1O~102 ( 1/ s) ;注射 成型加工为 1O ~1o4 ( 1/ s) ,注胶口部分的剪切速 维普资讯 http://www.cqvip.com 2008. NO. 3 王作龄等 编译. 橡胶试验方法 ( 十一)45 率更大。 此外 , 粘度测定用如图 3— 3— 8 所示 的圆锥平板 型粘度计或毛细管型粘度计进行 ,多用于控制混 合状态等 。用毛细管测定粘度时,如果使用泊肃 叶 ( Poiseuille) 方程,则粘度 7 【式 3— 3— 3 的各符号成为图 3— 3— 9 表示的关系。解析 7就变成式 3— 3— 3。 材料流过圆管的状态,’由于和通过挤出加工口型 部分的材料有着共同的表现,所以成为挤出加工 中非常有益的参考资料 。 := = =— — 。8lQ —~A p—R 4 (3\ j — j ) / —3. 3) 式中 ——测定压力; 流量; 分别为圆管的长度和半径。 由于 Q、f和 R 可根据测定条件求 出, 所 以粘度可 f' 由式计算。橡胶材料 的粘度一般如图 3— 3— 7 所示 , 剪切速率高时有降低倾向 (假塑性流动),挤出成 型中可有效利用剪切速率高时胶料粘度降低而容 易流动 的性质 。 ● 邑 剪切速率 / (1 / s) 图3-3-7 粘度与剪切速率的关系 3. 3. 3挤出膨胀 在挤 出成型中,胶料通过 口型后的形状是决 定胶管或胶棒等形状的重要因素。与此有密切关 系 的是挤 出膨胀 。挤出膨胀受胶料配方、挤 出成 型条件和 口型形状等因素的影响。 在粘弹性流动中,除了剪切应力外还有法 向 应 力,因此显示牛顿流体 中不出现的特异现象 。 胶料 由E l 型挤出时管的出E l 处不变细而变粗 的现 象也是其特异现象之一。这种现象称之为挤 出膨 胀 ( 熔体膨胀效应 ) 。因此,用挤 出机加工橡胶材 料时, 应考虑 E l 型的直径与制品的截面积不一样, 可通过预测成型 品截面来确定 口型的形状 。E l 型 直径一般要小于制品截面。此外,E l 型的直径与 挤 出物 的直径之 比一般称为挤出膨胀 比。 图 3— 3— 1O和图3— 3— 11是关于在 SBR 1500 中添 加氧化锌 、硬脂酸和炭黑的胶料及炭黑配 比变为 4O份、6O份和 80 份的胶料 ,其挤 出膨胀比与剪 切速率的关系。剪切速率提高时挤 出膨胀 比有增 加趋势 。此外,关于 El型形状对挤出膨胀比的影 响,当 L/ D 增大时影响减小 ,炭黑用量增加时影 响也减小。 3. 3. 4熔体破坏 前项对挤 出膨胀进行了说 明,但与此关系密 切的有熔体破坏。在挤出加工中,为了提高生产 率增加挤出量,但当提高加工速度 (剪切速率) 时挤出物的表面会 出现粗糙现象。 转矩 计 试样 (a) 圆锥平板型粘度计 (b) 毛细管型粘度计 图 3- 3— 8剪切流变仪#JN 定部分 管壁 图 3- 3- 9关 于毛细 管内部 流动的说 明图 维普资讯 http://www.cqvip.com 《 椽塑资源利用》 2008. NO. 3 Q 羞 逵 = j 了 - x3 za -逵 ·j 了 - 蠢 1 . - C B 4 0 ◆ ·- : : __ 土 ▲ - 矗 . I.IL(_ D - - - - 5 0 l ▲ ’ ] = I。 ,U / l l 剪切速率 / 0/ s) 图3- 3- 1 0挤出膨胀比与剪切速率的关系 剪切速率 / (its) 挤出膨胀比与剪切速率的关系 图 3— 3— 1 1 P 图 3- 3— 1 2(a) 一稳 流;(b) 一 粗糙表面;(c) 一熔 体破坏 。 流痕标记法的挤出物观察结果 在将橡胶材料从 口型中挤 出的加工 中,提高 挤 出速度 时挤出物表面会出现粗糙或者扭转 的现 象 。这种现象称为熔体破坏,是粘弹体具有 的特 征之一。关于这种现象有各种学说,和弹性体 由 变形引起破坏 的现象相同,有在流动场中施加 力 超过极限时熔融体也同样产生破坏的弹性破坏学 说等。但是,在实际挤出加工中,由于受胶料配 方和挤出加工条件的影响,确定引起熔 融体破坏 的范围比较困难 。 熔体破坏的一般现象是:从 图 3— 3— 12 所示的 稳流态开始增加剪切速率时其表面出现粗糙 ,而 后整体变成扭转 的状态 。挤出物扭转 的现象有时 称之为螺旋形。 在此列举熔体破坏 的评价例。表 3— 3— 2 和表 3— 3— 3 是对 SBR 1502 胶料分四个阶段评价挤 出后 状态的例子 。由此可见在温度和剪切速率高的区 域产生熔体破坏。 表 3- 3- 2挤出物表面状态等级例 3. 3. 5巴格利 ( Bag Iey) 末端效应修正 挤 出橡胶材料时,一般是 由设置在挤 出机机 头上的 口型挤 出加工成规定形状的。 . 此时作为问 题 的是压力损 失。在此所说 的压力损失是指橡胶 材料 从机筒流 入 口型 时缩 小流动而压 力急剧 降 低。已知橡胶材料的压力损失值比较大,必须考 虑挤出加工条件 。此外,对于压力损失值可用 巴 格利 ( Bagley ) 末端效应修正求出。以下关于这 种现象通过毛细管粘度计 的测定例进行说明。 毛细管型粘度计 的压力损失状态如图 3-3- 13 所示 。这种状态和螺杆顶端橡胶材料流入 口型 的,状态相同。这样,在挤出成形加工中,截面积大 幅度变化时,例如橡胶材料从机筒流入毛细管时 产生剩余压力损失。这种压力损失在橡胶材料挤 出时特别大。 对于这种压力损失有称为 巴格利 ( Bagley ) 末端效应修正的方法 。这是使用 L/ D 不 同的几种 毛细管,变化剪切速率 ( 流量) 测定压力的方法。 压力与 LID 的关系如图 3— 3— 14 所示。图中,通过 连接各剪切速率可得 出毛细管 内的压力梯度。此 外,图 3— 3— 15 是关于 SBS 的测定例。由图可知, 压力损失也随着剪切速率 ( 挤 出量 ) 增加而增加。 6 5 4 3 2 1 0 维普资讯 http://www.cqvip.com 2008. NO. 3 王作龄等 编译. 橡胶试验方法 ( 十一) 47 流入部的效应 霆 } ‘ } ; 阳一l'l b·“l ne n t’R 机筒 鹾 踵 随蛹躐辫臻辩 — l ⋯ A Pen t~ I S] i 尸 T 图 3- 3- 1 3毛细 管型粘度 计的压 力损失状态 n b 图 3-3— 14 Bag Iey 曲线模拟图 3. 3. 6粘弹性 懂得橡胶材料流变学性能对考察橡胶材料在 挤 出加工等中的行为很重要 。图 3. 3一 l 6 给 出了四 要素模型 。例如,对于上述 3— 3— 16 项说明的挤出 膨胀用粘弹性解释时,挤出膨胀可如下叙述。 10 0 o - 5 0 出 : 坦 窭 镰A 毒 r = 12. 16(1/ s) = 24 . 32(1 / s) =60. 80(1 / s) = 121. 60(1/ s) =243. 20(1/ s) =608 .00(1/ s) 一1 21 6. 00(1/ s f 1 . ~ / = 100 ℃ SBR / 2/ 1 5 / 1 L }D 图 3- 3— 15机筒压 力与 L/ D 的关系 得 寻 图 3-3- 1 6要素模型的蠕变及其回复 曲线 表 3- 3— 3挤出物表面状态等级例 维普资讯 http://www.cqvip.com 48 《 橡塑资源利用》 20o8. N0 -3 橡胶材料从螺杆顶端流入 口型后不久虽然保 持 由弹性引起 的回弹力,但在继续流动期 间其回 弹力松弛,在从 口型流出的时候 由弹性引起 形状 回复及之后引起延迟回复并决定形状。在此考虑 LID 对挤 出膨胀影响时,当橡胶材料长时间处于 口型 内时,应力就会增大,挤 出膨胀 比就会变小。 该理论恰与实验结果一致。EPDM 材料的剪切速 率与 ta 的关系如图 3— 3— 17 所示。 l ^ ▲ ▲ l - _ - ● 勇切速 率/ (1 / s) tan 与剪切速 率的关系 图 3- 3— 1 7 3. 3. 7关于 ASTM D 2230 A STM D 2230— 96 ( 2002) 中有关挤出物形状 的标准 。该标准是 由螺杆挤出机和使用加维 口型 ( 由A STM 确定形状的 口型, 详细情况参考规定) 在规定的条件下对 SBR 和 NBR 未硫化橡胶进行 挤出成型,评价挤 出物形状的方法 。 此外 ,本标准作为参考还列举 了 D 3182 ( 材 料、装置 、混合方法等) 、D 3185 ( SBR 试样制备 方法 ) 、D 3187 ( NBR 试样制备方法 ) 和 D 3674 ( 上接2l页 ) 并且使硫化胶 的压缩永久变形降低 。 综上所述,用HNBR胶料制备的牙轮钻头轴 承用O型密封圈,完全可以在高温 ( 150 ℃以下) 润滑油脂 中使用。 ( 关于炭黑 的规定) 。以下对 ASTM 中的有关规 定进行概述 。 首先关于装置,制备胶料 的混炼机使用 由 D 3182 规定的混炼机 , 挤 出口型使用 由A STM 规定 形状的加维型 口型。其次,使用 的挤出机为螺杆 型,螺杆直径在 50 inin 以下,从螺杆顶端进入 口 型部分的口型固定器部分为锥形,锥形的角度为 ( 30 ± 15 )。 。 关于挤出成型温度,供料部温度是 (40-+ -5) ℃,机筒温度是 (70± 10) ℃,机头和 口型的温 度是 ( 110± 15) ℃。此外 ,螺杆速度为 4. 7 r/ s, 但当挤出物不光滑时要进一步调高速度并在试验 中保持这种速度。再者挤出口型前方要准备输送 带,要注意不能使挤 出物伸长 。 继之 作为评价方法,对于挤 出膨胀 、口型各 部对挤 出物形状 的影 响和表 面光滑性等 进行讨 论。此外将整个挤 出物的形状分为 10 个阶段 ,研 究每个阶段属于哪一个等级 。 以上对橡胶挤 出加工性与粘度、挤 出膨胀 、 熔体破坏、 巴格利 ( Bagley) 末端效应修正和粘 弹性的关系进行 了说明。但是,如表 3— 3— 1 所示, 关于挤 出加工 还与其他许 多因素存在 复杂 的关 系 。此外 ,橡胶材料 的物性好坏与配方和混炼等 有很大关系,对此要进行许多研究 。今后期待建 立橡胶材料的数据库等。 ( 待续 ) 参考文献 [ 1] 杨清芝. 现代橡胶工艺学[M] .北京:中国石化出版 社 ,1997. E2U 肖风亮 编译.Therban HNBR 配合基本原则[J] . 世 界橡胶 工业 ,2006,33 ( 1) :4— 13. 收稿 日期:2008- 03- 10 维普资讯 http://www.cqvip.com

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